دلایل تغییر خواص در ابعاد نانو

تأثیر ریز شدن ابعاد ماده و نقش افزایش سطح در ناپایداری ساختارهای نانویی

با کاهش ابعاد مواد و رسیدن به مقیاس نانومتر، آنچه بیش از همه تغییر می‌کند، افزایش چشمگیر سطح ماده و به‌تبع آن، افزایش تعداد اتم‌های سطحی است (شکل ۱). این پدیده موجب می‌شود که بخش قابل‌توجهی از کل اتم‌های ماده در سطح آن قرار گیرند.

نتیجه این افزایش اتم‌های سطحی، افزایش ناپایداری ترمودینامیکی ماده است؛ چرا که همان‌طور که می‌دانیم، اتم‌های سطحی به دلیل عدد همسایگی کمتر، پیوندهای ناقص‌تری دارند و از نظر انرژی، ناپایدارتر هستند. در مقابل، اتم‌های درونی با پیوندهای کامل‌تر، انرژی کمتری داشته و پایدارترند.

در طبیعت، تمامی سیستم‌ها و موجودات گرایش دارند به حالتی برسند که در آن پایدارتر بوده و سطح انرژی کمتری داشته باشند. بنابراین، ماده‌ای که وارد محدوده ابعاد نانو شده و درصد بالایی از اتم‌های آن در سطح قرار گرفته‌اند، به شدت ناپایدار می‌شود و تمایل دارد با روش‌های مختلف به سوی پایداری حرکت کند.

یکی از مهم‌ترین روش‌هایی که ماده برای کاهش این ناپایداری در پیش می‌گیرد، تغییر در آرایش فضایی اتم‌ها است. این تغییرات می‌توانند شامل بازآرایی ساختاری، تغییر در طول پیوندها یا زاویه پیوندهای شیمیایی باشند. حتی تغییرات بسیار جزئی در ساختار پیوندی یک ماده، می‌تواند خواص فیزیکی یا شیمیایی آن را به‌طور محسوس تغییر دهد.

تحلیل عددی تأثیر ابعاد بر میزان اتم‌های سطحی: مثال GaAs

برای درک عمیق‌تر اثر ابعاد نانو بر خواص ماده، مثالی از نانوذرات آرسنید گالیم (GaAs) ارائه می‌شود. اگر فرض کنیم ساختار بلوری این ماده مکعبی با سلول واحد سطوح مرکزدار (FCC) باشد و نانوذره‌ای شامل n3n^3n3 سلول واحد باشد، در این صورت:

• تعداد اتم‌های قرار گرفته در سطح (NS) از رابطه زیر به‌دست می‌آید:

  NS=12n2(2)N_S = 12n^2 \tag{2}NS​=12n2(2)

• تعداد کل اتم‌های موجود در نانوذره (NT) به صورت زیر محاسبه می‌شود:

  NT=8n3+6n2+3n(3)N_T = 8n^3 + 6n^2 + 3n \tag{3}NT​=8n3+6n2+3n(3)

• و قطر نانوذره (d) با توجه به ثابت شبکه (a) برابر است با:

  d=na=0.565n(4)d = na = 0.565n \tag{4}d=na=0.565n(4)

  که در آن، a=0.565a = 0.565a=0.565 نانومتر، ثابت شبکه بلور GaAs است.

در جدول 1، مقادیر مختلف ddd، NSN_SNS​، NTN_TNT​، و نسبت NS/NTN_S/N_TNS​/NT​ برای مقادیر مختلف n ارائه شده‌اند. با افزایش مقدار n، ابعاد نانوذره بزرگ‌تر می‌شود و نسبت اتم‌های سطحی کاهش می‌یابد. این کاهش درصد اتم‌های سطحی یکی از عوامل کلیدی در تفاوت رفتاری نانومواد نسبت به مواد حجیم‌تر است.

رفتار مشابه در نانوذرات کروی (مانند نانوذرات طلا)

پدیده مشابهی را می‌توان در نانوذرات کروی مانند طلا مشاهده کرد. اگر این نانوذرات بدون محافظ باقی بمانند، به دلیل آن‌که:

• دارای سطح ویژه بالا هستند

• و اتم‌های سطحی آن‌ها دارای پیوندهای ناقص و انرژی آزاد زیاد هستند

به‌سرعت به یکدیگر می‌چسبند تا از طریق کاهش انرژی سطحی به وضعیت پایدارتری برسند. این فرآیند، که تحت عنوان کلوخه شدن یا Agglomeration شناخته می‌شود، منجر به افزایش ابعاد نانوذرات و خروج آن‌ها از مقیاس نانو خواهد شد.

کلوخه‌شدن نانوذرات یکی از مهم‌ترین چالش‌ها در فناوری نانو است، زیرا مستقیماً بر خواص منحصربه‌فرد نانوذرات تأثیر گذاشته و حتی می‌تواند کاربرد آن‌ها را به‌طور کامل مختل کند.

راهکارهای جلوگیری از کلوخه‌شدن نانوذرات

برای جلوگیری از این پدیده، پوشش‌هایی ویژه به سطح نانوذرات افزوده می‌شود. این پوشش‌ها می‌توانند شامل موارد زیر باشند:

• مولکول‌های آلی

• پلیمرها

• مولکول‌های زیستی

این مواد با سازوکارهایی مانند:

• دفع الکترواستاتیکی (به دلیل بار سطحی)

• یا ممانعت فضایی (Spatial Hindrance)

از تماس مستقیم نانوذرات با یکدیگر جلوگیری می‌کنند. در نتیجه، نانوذرات در حالت پایدارتر باقی مانده و خواص ویژه‌ی نانویی خود را حفظ می‌کنند.

علت برخی از تغییر خواص مواد در ابعاد نانو را می‌توان با افزایش نسبت سطح به حجم توضیح داد. یکی از مهم‌ترین این پدیده‌ها، کاهش دمای ذوب با کاهش اندازه ذرات است. همان‌طور که در شکل ۳ مشاهده می‌شود، نقطه ذوب نانوذرات طلا با اندازه ۳ نانومتر، بیش از ۳۰۰ درجه سانتی‌گراد کمتر از دمای ذوب طلا در ابعاد حجیم (ماکروسکوپی) است.

در دمای ذوب، ماده باید به اندازه‌ای انرژی حرارتی دریافت کند که تمام پیوندهای بین اتمی در ساختار جامد شکسته شده و تبدیل به مایع شود. هرچه اندازه ماده کوچک‌تر شود و به مقیاس نانو برسد، تعداد اتم‌های سطحی آن افزایش می‌یابد. این اتم‌ها دارای پیوندهای ناقص یا ناپایدار هستند و بنابراین شکستن آن‌ها به انرژی کمتری نیاز دارد. نتیجه این فرآیند، کاهش دمای ذوب ماده در مقیاس نانو است.

اثرات کوانتومی

کوانتوم (Quantum) در لغت به معنای "گسسته" است. در فیزیک، کمیت‌ها به دو دسته پیوسته و گسسته (کوانتومی) تقسیم می‌شوند. کمیت‌های پیوسته مانند قد و وزن می‌توانند هر مقدار عددی داشته باشند، اما کمیت‌های گسسته فقط مقادیر خاصی را اختیار می‌کنند؛ مانند تعداد افراد یک کلاس یا بار الکتریکی که مضربی صحیح از بار یک الکترون است (q=±ne)(q = \pm ne)(q=±ne).

هر ماده در طبیعت دارای ساختار انرژی منحصر به فردی است و این ساختار انرژی در مواد مختلف تفاوت دارد. در اتم‌ها، ساختار انرژی از ترازهای انرژی تشکیل شده، ولی در مواد حجیم و ماکروسکوپی، ساختار انرژی به صورت نوارهای انرژی (energy bands) است که در شکل ۴ نمایش داده شده.

فاصله بین ترازهای انرژی در اتم‌های مختلف متفاوت است و در مواد، پهنای باندهای انرژی و همچنین گاف انرژی (band gap) نیز از ماده‌ای به ماده دیگر فرق دارد. بسیاری از خواص فیزیکی و شیمیایی مواد، مستقیماً تابع ساختار انرژی آن‌ها هستند. به عنوان نمونه، در ساخت دیودهای نیمه‌رسانا، با افزودن ناخالصی به ساختار بلوری، گاف انرژی کاهش می‌یابد که در نتیجه خواص الکتریکی ماده تغییر می‌کند.

گذار از فیزیک کلاسیک به فیزیک کوانتومی در مقیاس نانو

در دنیای ماکروسکوپی، اکثر کمیت‌های فیزیکی مانند سرعت، انرژی جنبشی، نیرو و... پیوسته هستند و می‌توانند هر مقداری داشته باشند. این همان چیزی است که در فیزیک کلاسیک (مانند آنچه در دبیرستان آموزش داده می‌شود) مطرح است. مثلاً انرژی جنبشی یک انسان در حال حرکت ممکن است ۱، ۱.۵، ۲.۷ یا هر مقدار دلخواهی باشد.

حال فرض کنید یک ماده معمولی را آن‌قدر کوچک کنیم که به ابعاد نانو برسد. با کاهش اندازه ماده، تعداد اتم‌های موجود در آن کاهش می‌یابد. هر اتمی که از ماده جدا می‌شود، تراز انرژی مربوط به آن نیز از ساختار نواری جدا می‌شود. اگر اندازه ماده به کمتر از حدود ۱۰۰ نانومتر برسد، تعداد اتم‌ها و در نتیجه ترازهای انرژی آن‌قدر کم می‌شود که دیگر ساختار نواری به ساختار ترازهای مجزا تبدیل می‌شود.

بنابراین، دومین ویژگی اساسی در ابعاد نانو، پس از افزایش نسبت سطح به حجم، تبدیل ساختار انرژی از نوار به تراز است. در این حالت، دیگر الکترون‌ها نمی‌توانند هر مقدار انرژی دلخواه داشته باشند، بلکه تنها انرژی‌هایی مطابق با ترازهای مجاز را اختیار می‌کنند. به همین دلیل، به فیزیکی که در این ابعاد کاربرد دارد، فیزیک کوانتومی یا فیزیک گسسته گفته می‌شود. شکل ۵ این تحول را به‌خوبی نمایش می‌دهد.

تأثیر کوانتومی بر خواص مواد نانو

برخی از تغییر خواص مواد در ابعاد نانو، مانند افزایش قدرت جذب امواج الکترومغناطیس یا تغییر رنگ، مستقیماً ناشی از گسسته‌شدن ترازهای انرژی است. در بعضی مدل‌ها، نانوذرات به دلیل این رفتار، "اتم‌های مصنوعی" یا "ابر اتم" نامیده می‌شوند. علت این نام‌گذاری آن است که:

• با کاهش اندازه ماده، سطح آن افزایش می‌یابد.

• با افزایش سطح، تعداد پیوندهای شکسته‌شده نیز افزایش می‌یابد.

• این افزایش پیوندهای ناقص، واکنش‌پذیری ماده را بالا می‌برد.

در نتیجه، نانوذرات مانند اتم‌ها رفتار می‌کنند. اگر تراز انرژی نهایی نانوذره خالی باشد، واکنش‌پذیری آن افزایش می‌یابد، مشابه حالتی که در یک اتم، الکترون‌های لایه ظرفیت ناقص باشد.