اهمیت سطح در دنیای نانو

واکنش‌های شیمیایی در سطح مواد، جایی که مواد از طریق آن با یکدیگر در تماس‌اند، به وقوع می‌پیوندند. در نتیجه هرچه سطح تماس بیشتر باشد، واکنش‌ها آسان‌تر انجام می‌گیرند. در این مورد، هم می‌توان از طریق افزایش تعداد اتم‌های سطحی و هم از راه افزایش نسبت سطح به حجم، اقدام به تسهیل واکنش‌های شیمیایی کرد. با کوچک‌تر کردن ذرات ماده می‌توان نسبت سطح به حجم را در آن افزایش داد. هرچه اندازه ابعاد یک ماده کوچک‌تر می‌شود، نسبت سطح به حجم در آن افزایش می‌یابد و نسبت اتم‌های سطحی به کل اتم‌ها بیشتر می‌شود. از آنجایی که اتم‌های سطحی تعیین‌کننده‌ خواص از جمله واکنش‌پذیری مواد هستند، می‌توان نتیجه گرفت تأثیر اتم‌های سطحی در تعیین خواص مواد، در ماده‎ای با ابعاد کوچک‌تر نسبت به مواد با ابعاد بزرگ‌تر، خیلی بیشتر و مشهودتر است.
این مقاله شامل سرفصل‌های زیر است:
1.    مقدمه
2.    چرا نانو؟

1.2. یک آزمایش ساده

1.1.2. مواد و وسایل موردنیاز

2.1.2. شرح آزمایش

3.1.2. پرسش‌های آزمایش

2.2. میکرو یا نانو؟

3.2. پیکو یا نانو
________________________________________
1. مقدمه

همان‌طور که می‌دانید، واکنش‌های شیمیایی در محلی اتفاق می‌افتند که ماده با محیط اطراف در تماس است. این محل همان سطح ماده است. واکنش از این منطقه شروع شده و سپس تحت شرایطی به عمق نفوذ می‌کند. برای بررسی بیشتر، اکسید شدن آلومینیوم را در نظر بگیرید. یک قطعه آلومینیومی سطحی کدر دارد که در صورت سمباده زدن آن، لایه‌های زیرین که بسیار شفاف هستند، پدیدار می‌شوند. این لایه‌های بسیار شفاف، همان آلومینیوم هستند. اما این سطح براق به سرعت به سطحی کدر و مات تبدیل می‌شود. بررسی‌ها نشان داده است که این لایه بسیار نازک و کدر، ترکیبی از اکسیژن و آلومینیوم است. آلومینا یا اکسید آلومینیوم (Al2O3) یک ماده سرامیکی بسیار سخت است که به شکل یک لایه پیوسته، روی سطح آلومینیوم را می‌پوشاند. این لایه از تماس لایه‌های زیرین (که از آلومینیوم هستند) با هوای اطراف جلوگیری می‌کند. بنابراین، واکنش اکسایش آلومینیوم ادامه پیدا نمی‌کند و بقیه ماده از اکسید شدن حفظ می‌شود.
طبق مطالب بیان شده، با تشکیل لایه اکسید روی آلومینیوم، این ماده از نظر شیمیایی غیرفعال شده و واکنش متوقف می‌شود.
اکسید شدن آهن با اکسید شدن آلومینیوم تفاوت دارد. اگر دقت کرده باشید، زنگ آهن ماده‌ای است قرمز رنگ که به راحتی می‌شکند و می‌ریزد. این ماده به راحتی از روی آهن جدا می‌شود و بنابراین، اکسیژن به قسمت‌های داخلی و به زیر لایه اکسیدی نفوذ کرده و واکنش اکسایش ادامه می‌یابد. به گونه‌ای که ادامه روند این واکنش منجر به تخریب کامل قسمتی از قطعه فولادی شده و در نهایت، موجب انهدام آن می‌شود.
بنابراین، اگر بخواهیم به دنبال ادامه دادن یک واکنش باشیم، باید راهی برای نفوذ به درون آن ماده بیابیم.

یک راه، انتقال مواد از درون حجم ماده به سطح آن است.

برای این کار می‌توانیم مسیری را درون ماده تعبیه کنیم. این کار را می‌توان با ایجاد حفراتی که به هم متصل هستند و تا سطح ماده ادامه دارند، انجام دهیم. به این مواد که ساختاری اسفنج‌مانند دارند، مواد متخلخل یا فوم می‌گوییم. در طبیعت نیز می‌توان مواد متخلخل را به وفور مشاهده کرد. زئولیت‌ها موادی از این دسته هستند. از مواد متخلخل مصنوعی نیز می‌توان به فوم‌های فلزی اشاره کرد که امروزه کاربردهای بسیاری در صنایع دارند. از مواد متخلخل می‌توان برای کاتالیز واکنش‌های شیمیایی، فیلترهای مایعات و فیلترهای هوا استفاده کرد. بنابراین، هرچه اتم‌های بیشتری در سطح باشند، واکنش‌های شیمیایی با سهولت بیشتری رخ می‌دهند. این رویداد برخی موارد مفید، و در برخی موارد مضر است.
یک راه دیگر، کوچک‌تر کردن اندازه مواد واکنش‌دهنده است.

برای بیان این موضوع، توضیحات را در قالب یک مثال ادامه می‌دهیم. ممکن است مطالبی را در رابطه با سوخت‌های جامد شنیده باشید. سوخت‌های جامد مانند پودر آلومینیوم در برخی کاربردهای خاص مورد استفاده قرار می‌گیرند. یکی از این کاربردها، استفاده به عنوان سوخت موشک است. همان‌گونه که قبلاً نیز گفته شد، آلومینیوم واکنش‌پذیری بالایی دارد و به سرعت اکسید می‌شود. پودرهای ریز آلومینیوم بر اثر واکنش با اکسیژن، به شدت آتش می‌گیرند و گرمای زیادی آزاد می‌کنند.
به نظر شما اندازه پودرهای آلومینیوم چه تأثیری بر میزان انرژی آزاد شده و در نتیجه بازده سوخت دارد؟
در صورتی‌که این ذره پودر در معرض اکسیژن قرار بگیرد و واکنش دهد، یک لایه از اکسید آلومینیوم روی آن قرار می‌گیرد. این لایه تشکیل شده، از ادامه‌ واکنش اکسایش جلوگیری می‌کند و مقدار زیادی از قسمت‌های داخلی این ذره پودری، از واکنش در امان می‌ماند. اما در صورتی‌که اندازه این ذره کمتر باشد، مقدار بسیار کمتری از آن دست‌نخورده باقی می‌ماند. بنابراین، مقدار بیشتری از سوخت جامد مصرف شده و بازده بیشتر می‌شود.
علاوه بر این مثال، اندازه‌ ذرات مورد استفاده در صنایع شیمیایی (کاتالیست)، ریخته‌گری (افزودنی‌ها به مذاب) و صنایع کامپوزیت (ذرات تقویت‌کننده) از اهمیت بالایی برخوردار است.
به طور خلاصه، برای در دسترس قرار دادن مقدار بیشتری از یک ماده، یا باید آن را به شکل متخلخل داشته باشیم یا اندازه ذرات آن را کوچک‌تر کنیم. در هر دو رویکرد، مقدار بیشتری از ماده روی سطح قرار می‌گیرد، یا می‌توان گفت که نسبت سطح به حجم افزایش یافته است. اهمیت سطح تنها در واکنش‌های شیمیایی مطرح نیست، بلکه برهم‌کنش‌های فیزیکی و مکانیکی ماده با محیط نیز از طریق سطح انجام می‌گیرد. از این موارد می‌توان به پدیده‌های اصطکاک و انتقال حرارت اشاره کرد. بنابراین، تغییر مقدار سطح ماده می‌تواند بر این پدیده‌ها تأثیر بگذارد.
2. چرا نانو؟
آیا همیشه با کوچک‌تر شدن اندازه‌ ماده، خواص آن تغییر می‌کند؟ این خواص شامل چه مواردی هستند؟
در ابعاد نانو، خواص نوری، الکتریکی، مغناطیسی و شیمیایی مواد به شدت تغییر می‌کند. برای مثال، نقطه ذوب ذرات ۵۰ نانومتری طلا با نقطه ذوب ذرات ۱۰ نانومتری طلا بسیار متفاوت است. رنگ نانوذرات طلا نیز با یکدیگر متفاوت است. اما اگر شمش‌های بزرگ طلا را به قسمت‌های چند میلی‌متری تقسیم کنیم، نقطه ذوب‌شان تغییر نمی‌کند و هم‌چنان به رنگ زرد (طلایی) دیده می‌شوند.
آیا ابعاد نانومتر، محدوده خاصی است که در آن اتفاقات ویژه‌ای می‌افتد؟
در قبل آموختیم که راه‌هایی برای افزایش سطح ماده و آوردن اتم‌های آن از داخل حجم به سطح وجود دارد. همچنین آموختیم که با افزایش سطح ماده، خواص آن تغییر می‌کند. درک این ‌که چرا واکنش‌پذیری شیمیایی ماده با افزایش سطح آن بیشتر می‌شود، بسیار ساده است.

اما این سؤال پیش می‌آید که، چرا این موضوع در ابعاد نانومتری اهمیت بسیار بالایی پیدا کرده است و چرا خواص مختلف ماده در این ابعاد دست‌خوش تحولات زیادی می‌شود؟
کلید حل این مسأله در این جاست که تعداد اتم‌های سطحی در مواد با مقیاس‌های بزرگ‌تر از نانومتر، بسیار ناچیز است، اما با ورود به دنیای نانومتری، مقدار این اتم‌ها نسبت به کل اتم‌های ماده، بسیار زیاد می‌شود.
برای بررسی دقیق‌تر و درک این موضوع، به جدول ۱ دقت کنید.
در این جدول، تعداد پوسته‌ها، شکل خوشه، تعداد اتم‌های سطحی، تعداد کل اتم‌ها و درصد اتم‌های سطحی مربوط به هر خوشه آورده شده است. این خوشه‌ها در متراکم‌ترین حالت ممکن در نظر گرفته شده‌اند. مشاهده می‌شود که در حالتی که خوشه اتمی از یک پوسته تشکیل شده باشد، ۹۲٪ از اتم‌ها در سطح قرار دارند. اگر قطر هر اتم را ۵ آنگستروم در نظر بگیریم، قطر این خوشه برابر با ۱٫۵ نانومتر خواهد بود.
در حالت سه‌پوسته‌ای و با قطر خوشه برابر با ۳٫۵ نانومتر، حدود ۶۳٪ از اتم‌ها در سطح قرار می‌گیرند. یعنی با افزایش اندازه ذرات از ۱٫۵ نانومتر به ۳٫۵ نانومتر، ۲۹٪ از نسبت اتم‌های سطحی کاسته می‌شود. برای مقایسه، این تغییر را در هنگام گذار از حالت پنج‌پوسته‌ای (قطر ۵٫۵ نانومتر) به حالت هفت‌پوسته‌ای (قطر ۷٫۵ نانومتر) در نظر بگیرید. در این حالت، مقدار اتم‌های سطحی با کاهش ۱۰٪ از ۴۵٪ به ۳۵٪ می‌رسد.
بنابراین، هرچه اندازه ذرات کوچک‌تر باشد، کاهش اندازه تأثیر بیشتری بر افزایش نسبت اتم‌های سطحی خواهد داشت. با یک محاسبه ساده درمی‌یابیم که در موادی با ابعاد میکرومتر یا بزرگ‌تر، نسبت اتم‌های سطحی به کل اتم‌ها بسیار ناچیز (تقریباً صفر) است و از این رو، تأثیر اتم‌های سطحی بر خواص کلی ماده ناچیز خواهد بود. اما در مقیاس نانومتری، این نسبت به‌طور چشمگیری افزایش یافته و اتم‌های سطحی می‌توانند نقشی تعیین‌کننده در خواص ماده ایفا کنند.
به نظر می‌رسد عاملی که بسیاری از خواص نانومواد را کنترل می‌کند، رفتار و مقدار اتم‌های سطحی آن‌هاست.

در اینجا سؤالی مطرح می‌شود و در ادامه به آن پاسخ داده خواهد شد:
در مواد بزرگ‌تر از مقیاس نانو، تعداد اتم‌های سطحی آن‌قدر اندک است که در تعیین خواص ماده، نادیده گرفته می‌شود. اما با کاهش اندازه ذرات و افزایش نسبت اتم‌های سطحی، تأثیر آن‌ها بر خواص به‌شدت افزایش می‌یابد. حال این پرسش مطرح می‌شود که:
اتم‌های سطحی چه تفاوتی با اتم‌های درون حجم دارند؟ در حالی‌که از نظر شیمیایی، همان اتم‌ها هستند. آیا محل قرارگیری یک اتم می‌تواند بر خواص آن اثر بگذارد؟
همان‌گونه که می‌دانید، در یک ماده‌ جامد، هر اتم در جایگاه مشخصی نسبت به سایر اتم‌ها قرار دارد. در مواد بلوری، با توجه به نوع ماده، فاصله بین اتم‌ها کاملاً مشخص و قابل محاسبه است. هر اتم توسط تعدادی از نزدیک‌ترین اتم‌ها احاطه می‌شود که به آن عدد همسایگی (عدد کوئوردیناسیون) گفته می‌شود.
عدد کوئوردیناسیون، تعداد اتم‌هایی است که در نزدیک‌ترین فاصله با یک اتم قرار دارند. مثلاً در بلور نمک طعام (سدیم کلرید)، عدد کوئوردیناسیون برای اتم‌های سدیم و کلر برابر با ۶ است؛ به این معنی که هر اتم سدیم با ۶ اتم کلر و بالعکس در تماس نزدیک است.
اما اگر یک بلور نمک طعام با اندازه محدود را در نظر بگیریم و فقط یک وجه آن را بررسی کنیم، تعداد همسایگان نزدیک برای اتم‌های روی این سطح دیگر برابر با ۶ نخواهد بود. اتم‌های روی وجه بلور فقط از یک طرف با اتم‌های دیگر ارتباط دارند. در حالت ایده‌آل:
•    اتم روی وجه دارای عدد همسایگی ۵ است
•    اتم روی یال دارای عدد همسایگی ۴ است
•    اتم در رأس بلور دارای عدد همسایگی ۳ است
بنابراین، عدد کوئوردیناسیون اتم‌های سطحی کمتر از اتم‌های درون حجم است. اکنون این سؤال مطرح می‌شود:
آیا عدد همسایگی در تعیین خواص یک اتم نقش دارد؟

1.2. یک آزمایش ساده

1.1.2. مواد و وسایل موردنیاز:
1.    مقوا برای ساخت دو مکعب با اضلاع ۱۰×۵×۵ سانتی‌متر
2.    چسب نواری
3.    ۲۰۰ عدد حبه قند مکعبی
4.    مقداری شکر (هم‌جرم با ۲۰۰ حبه قند)
5.    مقداری آب
6.    یک گرم‌کن الکتریکی (هیتر)
7.    اسپری آب‌پاش یا قطره‌چکان

2.1.2. شرح آزمایش:

دو مکعب مقوایی بسازید. یکی از وجه‌های بزرگ‌تر را باز بگذارید. در مکعب اول، ۱۰۰ حبه قند و نصف مقدار شکر را با هم مخلوط کرده و داخل مکعب بریزید. مقدار کمی آب بپاشید و مکعب را در کنار گرم‌کن قرار دهید تا خشک شود. پس از تبخیر، قندها و شکر به هم می‌چسبند.
در مکعب دوم، حبه‌های قند را به‌صورت منظم بچینید، فضاهای بین آن‌ها را با شکر پر کنید، دوباره ردیف قند بچینید و همین کار را تکرار کرده و سپس خشک کنید.

3.1.2. پرسش‌های آزمایش:

1.    تفاوت ساختاری بین دو مکعب چیست؟
2.    ساختار کدام یک به نانو نزدیک‌تر است؟
3.    آیا خواص فیزیکی دو مکعب با هم تفاوت دارد؟

2.2. میکرو یا نانو؟

در مکعب اول، با یک توده نامنظم از مواد روبه‌رو هستیم که اجزای آن در دسترس نیستند. اما در مکعب دوم، ما بر چیدمان و ساختار ماده کنترل داریم. بنابراین، مکعب دوم به ساختارهای مهندسی‌شده نانویی نزدیک‌تر است.
تفاوت در نظم و کنترل ساختار، منجر به تفاوت در خواص مانند سختی، مقاومت و شکنندگی می‌شود. اگر حبه‌های قند را به اتم‌ها و شکر را به پیوند بین آن‌ها تشبیه کنیم، آنگاه ساختار منظم‌تر، خواصی پایدارتر و مقاوم‌تر خواهد داشت.
اندازه اتم‌ها در حدود ۱۰⁻¹⁰ متر است (۱ آنگستروم). فاصله بین اتم‌ها و مولکول‌ها در حالت جامد و مایع نیز در همین حدود است. این مقیاس، به ابعاد نانو یعنی ۱۰⁻⁹ متر بسیار نزدیک است.

3.2. پیکو یا نانو؟

اکنون که فناوری نانو به خواص جدیدی دست یافته است، این پرسش پیش می‌آید:
آیا رفتن به مقیاس‌های کوچک‌تر از نانو (مثلاً پیکو) منطقی و مفید است؟
برای پاسخ، توجه کنید که اندازه اتم‌ها در حدود ۱۰⁻¹⁰ متر است. بنابراین، حرکت به سمت مقیاس پیکومتر (۱۰⁻¹² متر) یعنی ورود به قلمرو زیراتمی: الکترون، پروتون، نوترون.
اما:
1.    ذرات زیراتمی به‌صورت آزاد در طبیعت وجود ندارند و درون اتم‌ها جای دارند.
2.    دستیابی به آن‌ها نیاز به تجهیزات بسیار گران دارد که در آزمایشگاه‌های خاص فیزیک ذرات استفاده می‌شود.
3.    ساخت اتم از ذرات زیراتمی دشوار، پرهزینه و کم‌کاربرد است، در حالی که طبیعت اتم‌ها را در اختیار ما قرار داده است.
در نتیجه، کار با اتم‌ها و نانوذرات بسیار منطقی‌تر از ساخت ذرات از زیراتم‌هاست.
حتی اگر چنین ذراتی ساخته شوند (عناصر مصنوعی)، عمر آن‌ها بسیار کوتاه است و کاربردی عمومی ندارند.

نکته کلیدی این است که فناوری نانو بر خلاف فناوری‌های زیراتمی، کاربرد وسیعی در صنایع مختلف دارد. از:
•    مهندسی و الکترونیک،
•    کامپیوتر، هوافضا، مکانیک،
•    تا کشاورزی، زیست‌فناوری و علوم پزشکی.
گستردگی، پایداری و قابلیت کنترل از ویژگی‌های منحصر به‌فرد فناوری نانو است که آن را از سایر فناوری‌های کوچک‌مقیاس متمایز می‌کند.

تأثیر ریز شدن ابعاد ماده و نقش افزایش سطح در ناپایداری ساختارهای نانویی

با کاهش ابعاد مواد و رسیدن به مقیاس نانومتر، آنچه بیش از همه تغییر می‌کند، افزایش چشمگیر سطح ماده و به‌تبع آن، افزایش تعداد اتم‌های سطحی است (شکل ۱). این پدیده موجب می‌شود که بخش قابل‌توجهی از کل اتم‌های ماده در سطح آن قرار گیرند.
نتیجه این افزایش اتم‌های سطحی، افزایش ناپایداری ترمودینامیکی ماده است؛ چرا که همان‌طور که می‌دانیم، اتم‌های سطحی به دلیل عدد همسایگی کمتر، پیوندهای ناقص‌تری دارند و از نظر انرژی، ناپایدارتر هستند. در مقابل، اتم‌های درونی با پیوندهای کامل‌تر، انرژی کمتری داشته و پایدارترند.
در طبیعت، تمامی سیستم‌ها و موجودات گرایش دارند به حالتی برسند که در آن پایدارتر بوده و سطح انرژی کمتری داشته باشند. بنابراین، ماده‌ای که وارد محدوده ابعاد نانو شده و درصد بالایی از اتم‌های آن در سطح قرار گرفته‌اند، به شدت ناپایدار می‌شود و تمایل دارد با روش‌های مختلف به سوی پایداری حرکت کند.
یکی از مهم‌ترین روش‌هایی که ماده برای کاهش این ناپایداری در پیش می‌گیرد، تغییر در آرایش فضایی اتم‌ها است. این تغییرات می‌توانند شامل بازآرایی ساختاری، تغییر در طول پیوندها یا زاویه پیوندهای شیمیایی باشند. حتی تغییرات بسیار جزئی در ساختار پیوندی یک ماده، می‌تواند خواص فیزیکی یا شیمیایی آن را به‌طور محسوس تغییر دهد.
________________________________________
تحلیل عددی تأثیر ابعاد بر میزان اتم‌های سطحی: مثال GaAs

برای درک عمیق‌تر اثر ابعاد نانو بر خواص ماده، مثالی از نانوذرات آرسنید گالیم (GaAs) ارائه می‌شود. اگر فرض کنیم ساختار بلوری این ماده مکعبی با سلول واحد سطوح مرکزدار (FCC) باشد و نانوذره‌ای شامل n3n^3n3 سلول واحد باشد، در این صورت:
•    تعداد اتم‌های قرار گرفته در سطح (NS) از رابطه زیر به‌دست می‌آید:
NS=12n2(2)N_S = 12n^2 \tag{2}NS=12n2(2) 
•    تعداد کل اتم‌های موجود در نانوذره (NT) به صورت زیر محاسبه می‌شود:
NT=8n3+6n2+3n(3)N_T = 8n^3 + 6n^2 + 3n \tag{3}NT=8n3+6n2+3n(3) 
•    و قطر نانوذره (d) با توجه به ثابت شبکه (a) برابر است با:
d=na=0.565n(4)d = na = 0.565n \tag{4}d=na=0.565n(4) 
که در آن، a=0.565a = 0.565a=0.565 نانومتر، ثابت شبکه بلور GaAs است.
در جدول 1، مقادیر مختلف ddd، NSN_SNS، NTN_TNT، و نسبت NS/NTN_S/N_TNS/NT برای مقادیر مختلف n ارائه شده‌اند. با افزایش مقدار n، ابعاد نانوذره بزرگ‌تر می‌شود و نسبت اتم‌های سطحی کاهش می‌یابد. این کاهش درصد اتم‌های سطحی یکی از عوامل کلیدی در تفاوت رفتاری نانومواد نسبت به مواد حجیم‌تر است.
________________________________________
رفتار مشابه در نانوذرات کروی (مانند نانوذرات طلا)

پدیده مشابهی را می‌توان در نانوذرات کروی مانند طلا مشاهده کرد. اگر این نانوذرات بدون محافظ باقی بمانند، به دلیل آن‌که:
•    دارای سطح ویژه بالا هستند
•    و اتم‌های سطحی آن‌ها دارای پیوندهای ناقص و انرژی آزاد زیاد هستند
به‌سرعت به یکدیگر می‌چسبند تا از طریق کاهش انرژی سطحی به وضعیت پایدارتری برسند. این فرآیند، که تحت عنوان کلوخه شدن یا Agglomeration شناخته می‌شود، منجر به افزایش ابعاد نانوذرات و خروج آن‌ها از مقیاس نانو خواهد شد.

کلوخه‌شدن نانوذرات یکی از مهم‌ترین چالش‌ها در فناوری نانو است، زیرا مستقیماً بر خواص منحصربه‌فرد نانوذرات تأثیر گذاشته و حتی می‌تواند کاربرد آن‌ها را به‌طور کامل مختل کند.
________________________________________
راهکارهای جلوگیری از کلوخه‌شدن نانوذرات

برای جلوگیری از این پدیده، پوشش‌هایی ویژه به سطح نانوذرات افزوده می‌شود. این پوشش‌ها می‌توانند شامل موارد زیر باشند:
•    مولکول‌های آلی
•    پلیمرها
•    مولکول‌های زیستی
این مواد با سازوکارهایی مانند:
•    دفع الکترواستاتیکی (به دلیل بار سطحی)
•    یا ممانعت فضایی (Spatial Hindrance)
از تماس مستقیم نانوذرات با یکدیگر جلوگیری می‌کنند. در نتیجه، نانوذرات در حالت پایدارتر باقی مانده و خواص ویژه‌ی نانویی خود را حفظ می‌کنند.