پلیمر های زیست تخریب پذیر

پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر دسته‌ای از مواد پلیمری هستند که به‌ویژه در سال‌های اخیر، به‌دلیل پیامدهای زیست‌محیطی ناشی از استفاده گسترده از پلیمرهای سنتزی، مورد توجه چشمگیری قرار گرفته‌اند و روند توسعه‌ی آن‌ها رشد قابل توجهی داشته است. زیست‌تخریب‌پذیری فرآیندی طبیعی است که طی آن، مواد شیمیایی آلی در حضور عوامل محیطی، به ترکیبات ساده‌تری تجزیه می‌شوند. این نوع پلیمرها را می‌توان به روش‌های گوناگونی طبقه‌بندی کرد، اما رایج‌ترین مبنا برای این تقسیم‌بندی، منشأ تولید آن‌ها است که بر اساس آن، به دو گروه اصلی طبیعی و سنتزی تقسیم می‌شوند.

بازار جهانی پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر، به‌دلیل افزایش تمایل صنایع مختلف به استفاده از این مواد به جای پلیمرهای غیرقابل تجزیه، رشد قابل توجهی را تجربه کرده است. در حال حاضر، کاربردهای گسترده‌ای برای این دسته از پلیمرها در حوزه‌هایی مانند صنایع غذایی و بسته‌بندی، کشاورزی، سیستم‌های دارورسانی، تجهیزات پزشکی، مهندسی بافت، و حتی الکترونیک گزارش شده است.

سرفصل‌های این مقاله عبارت‌اند از:

تعریف زیست‌تخریب‌پذیری
عوامل مؤثر بر زیست‌تخریب‌پذیری
طبقه‌بندی پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر
کاربردهای پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر
بحث و نتیجه‌گیری

1. تعریف زیست‌تخریب‌پذیری

بر اساس استاندارد ASTM (ASTM subcommittee D20.96) که به بررسی پلاستیک‌های قابل تجزیه در محیط زیست و محصولات مبتنی بر مواد زیستی اختصاص دارد، پلاستیک‌های زیست‌تخریب‌پذیر موادی هستند که در اثر فرآیندهای شیمیایی، فیزیکی یا زیستی در محیط، دچار شکست در پیوندهای ساختاری زنجیره پلیمری خود می‌شوند.

همچنین طبق استاندارد بین‌المللی ISO 472:2013 که به واژگان تخصصی در صنعت پلاستیک می‌پردازد، زیست‌تخریب‌پذیری عبارت است از تجزیه ماده در نتیجه‌ی فعالیت زیستی، به‌ویژه عملکرد آنزیمی، که باعث تغییرات چشم‌گیر در ساختار شیمیایی ماده می‌شود. معیار زمانی این فرآیند برحسب «روز» سنجیده می‌شود و مدت‌زمان لازم برای رسیدن به ۹۰٪ از حداکثر میزان تخریب زیستی، به‌عنوان ملاک ارزیابی در نظر گرفته می‌شود.

انجمن پلاستیک‌های زیست‌تخریب‌پذیر ژاپن نیز چنین موادی را پلیمرهایی تعریف می‌کند که طی فرآیندی، حداقل در یک مرحله از آن متابولیسم زیستی در حضور ارگانیسم‌های زنده صورت می‌گیرد و به ترکیباتی با وزن مولکولی پایین‌تر تبدیل می‌شوند [3].

در مجموع می‌توان گفت که زیست‌تخریب‌پذیری به معنای تجزیه شیمیایی پلیمر به‌وسیله آنزیم‌های تولیدشده توسط میکروارگانیسم‌ها است؛ فرآیندی که ساختار شیمیایی، ویژگی‌های مکانیکی و خواص فیزیکی ماده را دستخوش تغییر کرده و منجر به تولید موادی نظیر متان، آب، زیست‌توده (biomass) و دی‌اکسید کربن می‌شود [4]. با توجه به نقش حیاتی میکروارگانیسم‌ها، این فرآیند تنها در محدوده زیست‌کره (Biosphere) یا همان لایه‌ای از کره زمین که در آن حیات وجود دارد، رخ می‌دهد [5].

شکل 1 مراحل فرآیند زیست‌تخریب‌پذیری پلیمرها را نشان می‌دهد.
در گام نخست، آنزیم‌های خارج‌سلولی و عوامل غیرزیستی مانند اکسایش، نورکافت (فوتولیز) و آبکافت (هیدرولیز)، زنجیره‌های بلند پلیمری را شکسته و الیگومرهایی با طول زنجیره کوتاه‌تر تولید می‌کنند. مرحله دوم، زیست‌معدنی شدن (biomineralization) است که طی آن الیگومرها توسط میکروارگانیسم‌ها به مواد معدنی تبدیل می‌شوند. این مرحله می‌تواند به‌صورت هوازی یا بی‌هوازی انجام گیرد:

در شرایط هوازی: اکسیژن حضور دارد و محصولات نهایی شامل CO₂، H₂O، زیست‌توده و باقی‌مانده‌های مواد است.
در شرایط بی‌هوازی: در غیاب اکسیژن، موادی چون CO₂، CH₄، H₂O، زیست‌توده و باقی‌مانده‌ها تولید می‌شوند [4].

2. عوامل مؤثر بر زیست‌تخریب‌پذیری

فرآیند زیست‌تخریب‌پذیری تحت تأثیر چند عامل کلیدی قرار دارد که از جمله می‌توان به ساختار پلیمر، ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی، شرایط محیطی و وزن مولکولی اشاره کرد:

الف) ساختار شیمیایی پلیمر:

پلیمرهایی که در ساختار زنجیره‌ای خود پیوندهای قابل آبکافت دارند، در حضور میکروارگانیسم‌ها و آنزیم‌های هیدرولاز، قابلیت تخریب بیشتری از خود نشان می‌دهند. به‌طور کلی، پلیمرهایی که دارای نواحی آبدوست و آب‌گریز به‌صورت همزمان هستند، در مقایسه با پلیمرهایی که تنها یک نوع از این ویژگی‌ها را دارند، زیست‌تخریب‌پذیری بالاتری دارند.

ب) ویژگی‌های فیزیکی پلیمر:

آنزیم‌ها تمایل بیشتری به حمله به بخش‌های آمورف پلیمر دارند، زیرا این نواحی دارای ساختار کمتر منظم و فضای بین‌مولکولی بزرگ‌تری هستند. همچنین، پلیمرهایی با دمای ذوب بالاتر، به‌دلیل پایداری بیشتر، معمولاً دیرتر دچار تخریب زیستی می‌شوند.

ج) تابش نور و شرایط شیمیایی:

پرتوهای فرابنفش یا گاما می‌توانند از طریق فوتولیز، منجر به تشکیل رادیکال‌ها و یون‌ها شده و در نهایت پیوندهای پلیمری را شکسته و تجزیه را تسهیل کنند. اکسایش نیز از دیگر فرآیندهایی است که در حضور اکسیژن، ساختار پلیمر را تغییر داده و آن را آماده تخریب زیستی می‌نماید.

د) وزن مولکولی:

هر چه وزن مولکولی پلیمر بیشتر باشد، فرآیند تخریب زیستی آن کندتر انجام می‌شود [4].

3. طبقه‌بندی پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر

این پلیمرها را می‌توان بر پایه معیارهای مختلفی مانند منشأ تولید، ساختار شیمیایی، کاربرد صنعتی یا اهمیت اقتصادی دسته‌بندی کرد. در شکل 2، طبقه‌بندی این مواد بر اساس منشأ تولید ارائه شده است. بر این اساس، دو گروه اصلی برای پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر تعریف می‌شود:

پلیمرهای طبیعی (تجدیدپذیر)
پلیمرهای سنتزی (غیرتجدیدپذیر)

پلیمرهای طبیعی که با نام بیوپلیمر نیز شناخته می‌شوند، از منابع زیستی مانند گیاهان، جلبک‌ها، باکتری‌ها و قارچ‌ها به‌دست می‌آیند. برای بهبود خواص مکانیکی یا کنترل سرعت تجزیه این پلیمرها، آن‌ها اغلب از لحاظ ساختاری اصلاح و بهینه‌سازی می‌شوند [6].

در گروه پلی‌ساکاریدها، پلیمرهایی مانند نشاسته و سلولز بیشترین کاربرد را دارند، اما پلی‌ساکاریدهای پیچیده‌تری که توسط میکروارگانیسم‌هایی چون باکتری‌ها و قارچ‌ها تولید می‌شوند، نیز رو به افزایش‌اند. به‌عنوان نمونه می‌توان به زانتان (xanthan)، کوردلان (curdlan)، پولولان (pullulan) و هیالورونیک اسید (hyaluronic acid) اشاره کرد (شکل 3). زانتان توسط باکتری Xanthomonas campestris، کوردلان توسط Agrobacterium radiobacter و پولولان توسط قارچ Aureobasidium pullulans تولید می‌شود. برای تولید هیالورونیک اسید نیز از تنوع زیادی از باکتری‌ها و مخمرها استفاده می‌شود [5].

نشاسته یکی از فراوان‌ترین و اقتصادی‌ترین پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر است که عمدتاً از گیاهانی مانند سیب‌زمینی، ذرت، گندم و برنج استخراج می‌شود. نشاسته به‌صورت گرانول از این گیاهان به‌دست می‌آید و این گرانول‌ها از نظر اندازه و ترکیب شیمیایی تا حدی به نوع گیاه وابسته هستند. معمولاً حدود ۲۰٪ از گرانول نشاسته را آمیلوز (پلیمر خطی و بلوری) تشکیل می‌دهد (شکل 4-الف) و باقی‌مانده متعلق به آمیلوپکتین است که ساختاری شاخه‌دار و آمورف دارد (شکل 4-ب). نسبت آمیلوز به آمیلوپکتین تأثیر مستقیمی بر خواص مکانیکی و زیست‌تخریب‌پذیری نشاسته دارد؛ به‌طوری که با افزایش مقدار آمیلوز، استحکام کششی و قابلیت ازدیاد طول افزایش می‌یابد.

نشاسته یکی از مهم‌ترین مواد ترموپلاستیک (گرمانرم) زیستی به‌شمار می‌آید. نشاسته ترموپلاستیک (TPS) به‌ شدت نسبت به رطوبت حساس است و خواص حرارتی آن بیشتر تحت تأثیر میزان رطوبت قرار دارد تا وزن مولکولی نشاسته. این حساسیت بالا به آب و همچنین خواص مکانیکی نسبتاً ضعیف‌تر آن در مقایسه با پلیمرهای سنتزی، کاربردهای نشاسته را محدود می‌سازد. یکی از راهکارهای مؤثر برای بهبود این ویژگی‌ها، ترکیب TPS با پلیمرهای دیگر است. تاکنون انواع مختلفی از مخلوط‌های پلیمری زیست‌تخریب‌پذیر بر پایه نشاسته مورد بررسی قرار گرفته‌اند. از جمله این ترکیبات می‌توان به مخلوط نشاسته با کوپلیمر (اتیلن-وینیل‌الکل)، پلی‌وینیل‌الکل، پلی‌لاکتیک‌اسید، پلی‌کاپرولاکتون، پلی‌بوتیلن‌سوکسینات و پلی‌هیدروکسی‌بوتیرات اشاره کرد [5، 6].

سلولز، دیگر پلی‌ساکارید طبیعی پرکاربرد، برخلاف نشاسته در آب و بسیاری از حلال‌های آلی نامحلول است و در مواجهه با حرارت، به‌جای ذوب‌شدن دچار تخریب حرارتی می‌شود. این خواص، لزوم اصلاح ساختاری سلولز را اجتناب‌ناپذیر می‌کند. مشتقات سلولز همچون اترها، استرها و استال‌ها، از طریق واکنش گروه‌های هیدروکسیل موجود در واحدهای تکرارشونده با مواد شیمیایی مناسب به‌دست می‌آیند. استات سلولز به‌عنوان یکی از مهم‌ترین مشتقات سلولز شناخته می‌شود که فیلم‌های حاصل از آن دارای مقاومت کششی قابل مقایسه با پلی‌استایرن هستند.

در میان پلیمرهای زیستی، کیتین از نظر فراوانی پس از سلولز در رتبه دوم قرار دارد. کیتوزان که از طریق استیل‌زدایی (deacetylation) کیتین حاصل می‌شود (شکل 5)، علاوه بر زیست‌تخریب‌پذیری و زیست‌سازگاری بالا، غیرسمی بوده و خواص ضد میکروبی برجسته‌ای دارد. کلاژن و ژلاتین، دو پروتئین منشأ گرفته از منابع جانوری، نیز در این حوزه مورد توجه‌اند. انعطاف‌پذیری کلاژن با افزایش نسبت آمینواسید گلایسین در ساختار آن بهبود می‌یابد و ژلاتین با داشتن قابلیت جذب بالای مایعات، محیط مناسبی برای رشد سلولی فراهم می‌آورد؛ از این رو در پزشکی بازساختی کاربرد فراوان دارد. الاستین، آلبومین و فیبرین نیز از دیگر پروتئین‌های زیستی جانوری هستند که در کاربردهای مختلف زیستی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

در میان پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر، پلی‌استرهای آلیفاتیک بیشترین توجه پژوهشگران را به خود جلب کرده‌اند. دلیل این امر، تنوع ساختاری بالا، انعطاف‌پذیری در روش‌های سنتز و همچنین قابلیت تخریب‌پذیری این پلیمرهاست که عمدتاً ناشی از وجود گروه‌های استری قابل هیدرولیز در ساختار آن‌هاست. پلی‌لاکتیک‌اسید (PLA)، پلی‌گلیکولیک‌اسید (PGA)، کوپلیمر (لاکتیک-گلیکولیک‌اسید) (PLGA)، پلی‌کاپرولاکتون (PCL)، پلی‌بوتیلن‌سوکسینات (PBS) و کوپلیمر (بوتیلن‌سوکسینات-آدیپات) (PBSA) از جمله پرکاربردترین پلی‌استرهای آلیفاتیک هستند.

PLA به دلیل دارا بودن گروه‌های جانبی متیل (-CH3) در زنجیره پلیمری، خاصیت آب‌گریزی دارد. اثر فضایی این گروه‌ها سبب می‌شود PLA در برابر هیدرولیز مقاوم‌تر از PGA باشد. این پلیمر معمولاً از طریق پلیمریزاسیون تراکمی لاکتیک اسید به‌دست می‌آید. لاکتیک اسید دارای دو ایزومر نوری D و L است. در شرایط طبیعی، ایزومر L رایج‌تر است، درحالی‌که سنتز صنعتی منجر به تولید مخلوطی از دو ایزومر می‌شود. پلی(L-لاکتیک‌اسید) یا PLLA، نیمه‌بلوری با درجه بلورینگی ۳۰ تا ۴۰ درصد است؛ درحالی‌که پلی(DL-لاکتیک‌اسید) یا PDLLA ساختاری آمورف دارد. این تفاوت ساختاری بر خواص مکانیکی و زمان تخریب تأثیر مستقیم دارد. سختی، استحکام و ازدیاد طول PLLA به‌طور قابل توجهی از PDLLA بیشتر است و همین امر، PLLA را به گزینه‌ای مناسب برای کاربردهای زیست‌پزشکی تبدیل کرده است.

PGA ساده‌ترین پلی‌استر آلیفاتیک خطی بوده و دارای بلورینگی ۴۵ تا ۵۵ درصد است. این پلیمر در اغلب حلال‌های آلی نامحلول بوده و با وجود سرعت بالای تخریب، به دلیل انحلال‌پذیری پایین، کاربری آن در زیست‌پزشکی محدود است. در مقابل، کوپلیمرهای PGA مانند PLGA کاربرد وسیع‌تری یافته‌اند. نسبت مونومرهای لاکتید و گلیکولید در سنتز PLGA، خواص نهایی پلیمر را به‌طور چشمگیری تعیین می‌کند. نسبت 25L:75G منجر به تولید کوپلیمری آمورف و نسبت 80L:20G منجر به پلیمری نیمه‌بلوری می‌شود. با افزایش نسبت لاکتید، سرعت تخریب کوپلیمر کاهش می‌یابد.

ε-کاپرولاکتون، مونومری نسبتاً ارزان‌قیمت است که از طریق پلیمریزاسیون آن در حضور کاتالیست، پلی‌کاپرولاکتون (PCL) نیمه‌بلوری حاصل می‌شود. PCL دارای انعطاف‌پذیری بسیار بالاست و میزان ازدیاد طول آن تا بیش از ۷۰۰ درصد می‌رسد که بیش از هفت برابر PLLA است. این پلیمر همچنین مدت‌زمان تخریب طولانی دارد (حدود ۲ تا ۴ سال).

PBS یک ترموپلاستیک بلوری سفیدرنگ با خواص مکانیکی مشابه پلی‌اتیلن و پلی‌پروپیلن است. ازدیاد طول آن حدود ۳۳۰ درصد است و در مقایسه با PLA و PGA، فرآیندپذیری بهتری دارد. PBSA، کوپلیمری از PBS است که با وجود استحکام کمتر، ازدیاد طول بالاتری را ارائه می‌دهد [6].

۴- کاربردهای پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر

فرآوری پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر برای تولید محصولات متنوع با استفاده از تکنیک‌های متداول صنعت پلاستیک امکان‌پذیر است. روش‌هایی مانند اکستروژن فیلم (Film Extrusion)، قالب‌گیری تزریقی (Injection Moulding)، قالب‌گیری بادی (Blow Moulding) و شکل‌دهی حرارتی (Thermoforming)، با تنظیم شرایط فرایندی مناسب، برای این منظور مورد استفاده قرار می‌گیرند [6].

کاربردهای این پلیمرها در حوزه‌های گسترده‌ای از جمله الکترونیک، حفاظت از محیط زیست، مهندسی بافت، تجهیزات پزشکی و سامانه‌های دارورسانی قابل مشاهده است. در حوزه الکترونیک، توسعه تجهیزات سبز با ویژگی‌هایی مانند وزن کم، انعطاف‌پذیری بالا و قیمت پایین، با کمک پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر محقق می‌شود. برای نمونه، شکل 6 ساختار یک نانوژنراتور را نشان می‌دهد که از نانوصفحه سلولزی شفاف و پلی‌لاکتیک‌اسید تشکیل شده است. در این نانوژنراتور، PEDOT:PSS به‌عنوان پلیمر رسانا استفاده شده است؛ که PEDOT رسانایی و PSS انحلال‌پذیری آن را در محیط آبی بهبود می‌بخشد. پلیمر رسانا PEDOT:PSS به‌راحتی بر روی لایه‌های مختلف قابل لایه‌نشانی است. همچنین، باتری‌های لیتیومی با الکترولیت‌های زیستی بر پایه کیتین و صفحه‌کلیدهای زیست‌پایه، نمونه‌های دیگری از کاربرد این پلیمرها در صنعت الکترونیک هستند [7].

در حوزه حفاظت محیط زیست، استفاده از این پلیمرها در کشاورزی، بسته‌بندی و تصفیه آب چشمگیر است. مالچ‌های زیست‌تخریب‌پذیر، بسته‌بندی مواد غذایی و غشاهای حفظ تازگی نمونه‌هایی از این کاربردها هستند. این مواد با حفظ رطوبت خاک، کاهش رشد علف‌های هرز و افزایش دمای خاک، رشد گیاهان را تسریع می‌کنند. جایگزینی مالچ‌های زیست‌تخریب‌پذیر به‌جای فیلم‌های پلی‌اتیلنی ضمن حذف هزینه جمع‌آوری و دفع، به حفاظت از محیط زیست کمک می‌کند. همچنین، رهایش کنترل‌شده مواد مغذی و سموم در کشاورزی و حذف آلاینده‌های نفتی از آب نیز از کاربردهای مهم دیگر این دسته از پلیمرهاست.

در مهندسی بافت، پلی‌استرهای آلیفاتیک به‌دلیل زیست‌سازگاری بالا، گزینه‌ای ایده‌آل برای تولید رگ‌های خونی و بافت‌های استخوانی محسوب می‌شوند. بسیاری از تحقیقات تولید پوست مصنوعی، استفاده از کلاژن و ژلاتین را در طراحی داربست‌های زیستی به نمایش گذاشته‌اند. سایر کاربردها در این حوزه شامل تولید زخم‌پوش‌ها، ایمپلنت‌های استخوانی و دندانی، نخ‌های بخیه قابل جذب و موادی برای جلوگیری از چسبندگی بافت‌ها پس از جراحی است. روش‌های ساخت همچون سنتز شیمیایی، الکتروریسی و چاپ سه‌بعدی به‌صورت گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرند.

در زمینه دارورسانی، پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر نقش کلیدی دارند. PLGA به‌عنوان رایج‌ترین پلیمر در توسعه سامانه‌های رهایش کنترل‌شده داروها مطرح است. مزیت این کوپلیمر در امکان کنترل ویژگی‌های آن با تنظیم نسبت لاکتید به گلیکولید و همچنین وزن مولکولی است [5، 7، 8].

بحث و نتیجه‌گیری

توسعه پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر یکی از شاخه‌های نوظهور و پرشتاب در صنعت پلیمر است. جایگزینی این مواد با پلیمرهای سنتزی نه‌تنها از منظر زیست‌محیطی ضرورت دارد، بلکه در بسیاری از کشورها به قانون و برنامه‌ای استراتژیک برای مقابله با بحران جهانی زباله‌های پلاستیکی تبدیل شده است. حضور پررنگ این دسته از پلیمرها در کشاورزی، صنایع بسته‌بندی و علوم زیستی، گواهی بر اهمیت و پتانسیل آن‌هاست. با توجه به گستردگی استفاده از پلیمرها در تمامی جنبه‌های زندگی انسان، می‌توان انتظار داشت که در آینده‌ای نه‌چندان دور، پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر به ماده غالب در بسیاری از صنایع تبدیل شوند.

منابـــع :

1- https://www.astm.org/jurisdiction-d2096.

2 - http://www.jbpaweb.net/english.

3 - Samir, A., Ashour, F. H., Hakim, A. A. A., Bassyouni, M., “Recent Advances in Biodegradable Polymers for Sustainable Applications”, npj Materials Degradation, Vol. 6, p. 68, (2022).